2 主要热塑性弹性体发展现状

2.1 苯乙烯类TPE(SBS、SIS、SEBS、SEPS)

苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。约占全部TPE一半左右。代表性的品种为苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S—SBR、NR橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

SBS和SIS的最大问题是耐热性差，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

SBS或SE8S等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SE8S为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，已开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI—IIR／苯乙烯、NR／苯乙烯等。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

世界TPS最大生产厂家是美国ShellChem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国PhillipsPetro生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万-2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美公司有9万t的SBS(含S—SBR)生产装置。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业(占世界胶鞋产量一半)、建筑业(居世界之首)以及公路业(全球第二)对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要，一半以上要从境外进口，其中台湾10万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。北京燕山石化年产规模6万t，生产4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产13万t；茂名石化年产规模5万t，生产5万t。除SBS外，还少量生产SIS和SEBS。生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材；胶粘剂等多个领域。中国大陆现已成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

2.2烯烃类TPE(TPU,TPO)

烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为0.88)，耐热性高达100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量的3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的“粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在；在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP／NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接技，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺；还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

现在以AES公司(Monsanto)生产的代表性品种Santoprene(EPDM／PP-TPV)和Geolast(NBR／PP—TPV)为主，广泛用于机械、电气、建筑、食品、医疗等各领域。尤其是在汽车上面，已占到30%—40%，国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg，约占汽车零件的10%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条，使用TPV已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动／动态密封制品等等，已基本取代了橡胶。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

目前在烯烃基TPE中，TPO约占80%—85%，TPV占15%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡胶生产厂家，如DDE(DuPont-DOW)的NOrdel TP，GoodrichTalcar TR，Exxon—Monsanto的Vistaflex和Thionic Polymer，意大利Montedison的DutralTR，德国Bayer的LeveflexEP和Vestoprene，荷兰DSM的KeltonTP，英国Enichem的Unepreene，还有日本JSR、三井石化、住友化学、旭化成等，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生产牌号。为适应不同加工方式及用途，一般都在10-20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布，但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种TPO—TPV之间的相互共混，如EPDM／PP-TPV与NBR／PP-TPV，ACM／PP-TPV与EPDM／PA-TPV等，也正成为新的改性共混材料。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

我国TPO—TPV的生产使用是从1990年后半年开始的，特别是伴随汽车工业的迅猛发展，TPO—TPV用量每年以10%-20%的速度急增。在2002年生产的325万辆汽车中，至少有一半的小轿车已用上了TPO—TPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

TPV是TPE世界中增长最快的一族，年增长率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶，以美国为主，在汽车等产品上覆盖面非常宽广，极具发展潜力。目前，国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

2.3 二烯类TPE(TPB、TPI)

二烯类TPE主要为天然橡胶(C5H8)n的同分异构体，故又称之热塑性反式天然橡胶(TNR)。早在400年前，人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史，但因呈热塑性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

1963年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T—NR一反式聚异戊二烯橡胶，称之为TPI。它的微观结构同异戊橡胶(IR)刚好相反，反式结合99%，结晶度40%，熔点67℃，同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到，用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来，利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，倍受人们青睐。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

从结构上来说，TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他TPE比，优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化；缺点是软化温度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，国际上只有加拿大Polysar和日本Kurary两家在生产，产量估计有万t左右。我国青岛科技大学在近期也开发成功TPI，并进行了使用试验，获得国家技术发明二等奖。另外，我国正在开发中的还有大量产自于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它也是一种反式1，4聚异戊二烯天然橡胶，资源非常丰富，颇具发展潜力。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

1974年，日本JSR公司开发成功BR橡胶(顺式—1，4聚丁二烯)的同分异构体——间同1，2聚丁二烯，简称TPB。它是含90%以上1，2位结合的间同聚丁二烯橡胶，商品名为RB。微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生产，虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以良好的透明性、耐天侯性和电绝缘性以及光分解性，广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面，年需求量已超过2.7万t。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

TPB和TPI同其他TPE的最大不同点在于可以进行硫化。解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化，而必须采用电子波、放射线等特殊装置才能提质改性的问题，从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等的缺点。TPB可在75-110℃的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。它较之EVA海绵中底不易塌陷变形，穿着舒适，有利于提高体育竞技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

2.4 氯乙烯类TPE(TPVC、TCPE)

分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类，前者称为TPVC，后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物，又分为化学聚合和机械共混两种形式。化学聚合可通过下面四种方式制取：①高聚合度纯PVC(HPVC)；②部分交联PVC；③离子交联PVC；④特殊共聚PVC。①、②又有增塑剂塑化和聚合并用之分。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成的共混物(PVC／NBR)。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物，只是因为压缩变形得到很大改善，从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品，主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域，如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途，电线约占15%，建筑防水胶片占10%左右。近年来，又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

TPVC最早是从日本发展起来的，1967年先由三菱孟山都公司以Sanprene商品名生产上市，接着住友塑料、东亚合成化学、电气化学等10余个PVC生产厂家也跟着相继生产，美欧于80年代也研发生产。现在以日本为主，产量已达3万多吨。TPVC由于价格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化学药品性等，故而迅速发展成为通用的TPE。然而，由于TPVC的弹性、压缩永久变形以及高温时的形状保持性等都很差，同橡胶无法相比，因而多年来一直在不停地进行着研究改进。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

目前，国际市场上大量销售的主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物，现已成为橡胶与塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产，在工业上已单独形成了PVC／NBR材料，用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种橡胶制品。PVC与其他聚合材料的共混物，如PVC／EPDM、PVC／PU、PVC／EVA的共混物，PVC与乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相继问世投入生产。随着环保要求的日益严格，TPVC逸出的酸气等始终难以彻底解决，污染环境，近来在世界上的增长幅度有所下降，使用范围受到很大影响。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

此外，德国HoechstCelanese研究使结晶的CPE与非结晶的CPE两者互混也有TPE的功能。商品名为Hostoprene，简称TCPE，在60年代中后期，美国DowChem.、日本昭和油化、大阪曹达等也相继生产。主要用于树脂改性，也用以制造电线电缆、汽车部件和建筑防水材料。1985年美国DuPont开发出氯化聚乙烯与乙烯互聚物的合金，称之为熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能，用于制造密封条、涂胶布和汽车配件等。此外，还有CPE／PVC、CPE／PA也是此类的TPE。1996年由DuPont与Dow Chem联合组建DDE公司，成为产量最大的生产厂家。热塑性弹性体(TPE/TPR)http://hi.baidu.com/tpe_tpr

我国生产使用的TPVC主要有HPVC，从90年代开始研究，只有少量生产供应。目前以PVC／NBR和PVC／EVA共混的形式居多，除个别商品共混料外，大多由橡胶加工厂自行参混，广泛用于制造油罐、胶管、胶鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年扩大。
(转帖 待续)